固體電介質(zhì)的電導

任何電介質(zhì)都不可能是理想的絕緣體，它們內(nèi)部總是或多或少地具有一些帶電粒子(載流子)，例如，可以遷移的正、負離子以及電子、空穴和帶電的分子團。在外電場的作用下，某些聯(lián)系較弱的載流子會產(chǎn)生定向漂移而形成傳導電流(電導電流或泄漏電流)。換言之，任何電介質(zhì)都不同程度地具有一定的導電性能，只不過其電導率很小而已，而表征電介質(zhì)導電性能的主要物理量即為電導率γ或其倒數(shù)——電阻率ρ。

固體電介質(zhì)的電導按導電載流子種類可分為離子電導和電子電導兩種，前者以離子為載流子，而后者以自由電子為載流子。在弱電場中主要是離子電導。

2.2.1固體電介質(zhì)的離子電導

固體電介質(zhì)按其結(jié)構(gòu)可分為晶體和非晶體兩大類。對于晶體，特別是離子晶體的離子電導機理研究得比較多，現(xiàn)已比較清楚。然而在絕緣技術(shù)中使用極其廣泛的高分子非晶體材料，其電導機理尚未搞清楚。

1.晶體無機電介質(zhì)的離子電導

晶體介質(zhì)的離子來源有兩種：本征離子和弱束縛離子。

1)本征離子。電導離子晶體點陣上的基本質(zhì)點(離子)，在熱振動下，離開點陣形成載流子，構(gòu)成離子電導。這種電導在高溫下才比較顯著，因此，有時也稱為“高溫離子電導"。

2)弱束縛離子。電導與晶體點陣聯(lián)系較弱的離子活化而形成載流子，這是雜質(zhì)離子和晶體位錯與宏觀缺陷處的離子引起的電導，它往往決定了晶體的低溫電導。晶體電介質(zhì)中的離子電導機理與液體中離子電導機理相似，具有熱離子躍遷電導的特性，而且參與電導的也只是晶體的部分活化離子(或空位)。

2.非晶體無機電介質(zhì)的離子電導

無機玻璃是一種典型的非品體無機電介質(zhì)，它的微觀結(jié)構(gòu)是由共價鍵相結(jié)合的Si02或B203組成主結(jié)構(gòu)網(wǎng)，其中含有離子鍵結(jié)合的金屬離子。玻璃結(jié)構(gòu)中的金屬離子一般是一價堿金屬離子(如Na+、K+等)和二價堿金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+等)。這些金屬離子是玻璃導電載流子的主要來源，因此，玻璃的電導率與其組成成分及含量密切相關(guān)。純凈的石英玻璃(非晶態(tài)SiO2)和翻玻璃(B2O3)具有很低的電導率(γ≈10-15S/m)。同時，它們的電導率隨溫度的變化與離子躍遷電導機理相符，即γ=Ae-B/T。對于石英玻璃B=2200K，對于硼玻璃B=25500K，它們的B值都較高。這類純凈玻璃的導電載流子是其中所含少量破金屬離子活化而形成的。

3.有機電介質(zhì)中的離子電導

非極性有機介質(zhì)中不存在本征離子，導電載流子來源于雜質(zhì)。通常純凈的非極性有機介質(zhì)的電導率極低，如聚苯乙烯，在室溫下γ=10-16～10-17S/m。在工程上，為了改善這類介質(zhì)的力學、物理和老化性能，往往要引入極性的增塑劑、填料、抗氧化劑、抗電場老化穩(wěn)定劑等添加物，這類添加物的引入將造成有機材料的電導率的增加。一般工程用塑料(包括極性有機介質(zhì)的蟲膠、松香)的電導率γ=10-11～10-13S/m。

2.2.2 固體電介質(zhì)的電子電導

固體電介質(zhì)在強電場下，主要是電子電導，這在禁帶寬度較小的介質(zhì)和薄層介質(zhì)中更為明顯。電介質(zhì)中導電電子的來源包括來自電極和介質(zhì)體內(nèi)的熱電子發(fā)射、場致冷發(fā)射及碰撞電離，而其導電機制則有自由電子氣模型、能帶模型和電子跳躍模型等，見表2-3。

表2-3                   固體電介質(zhì)的電子導電機制

1.晶體電介質(zhì)的電子電導

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的能帶模型，離子晶體(如 NaCl)和分子晶體中的電子多處于價帶之中，只有極少量的電子由于熱激發(fā)作用躍遷到導帶，成為參與導電的載流子，并在價帶中出現(xiàn)空穴載流子。導帶上的電子數(shù)和價帶上的空穴數(shù)主要取決于溫度和晶體的禁帶寬度ug及費米能級uF。

一般取式

來估計具有不同禁帶寬度ug的晶體材料在不同溫度下的電子和空穴本征濃度。

晶體中載流子本征濃度與禁帶寬度及溫度關(guān)系見表2-4。

表 2-4      晶體中載流子本征濃度與禁帶寬度及溫度關(guān)系

從表2-4可以看出，在ug>3eV的晶體中，本征熱激發(fā)電子濃度與空穴濃度很低，不足以形成明顯的電子電導。而ug<3eV的晶體，在較高溫度時將有明顯的本征電子電導。因此，以ug=3eV也可以粗略地作為區(qū)分電介質(zhì)和半導體的界限。由于雜質(zhì)的存在，在晶體的禁帶中將引入中間能級。如雜質(zhì)能級接近導帶，則雜質(zhì)能級上的電子將在熱激發(fā)作用下進入導帶，成為導電載流子，使電子電導增加，這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。此時費米能級uF上移，與導帶的uC相接近，電子濃度n增加，空穴濃度p減小，n與p不再相等，但仍保持不變。如雜質(zhì)能級接近價帶，則價帶電子易于激發(fā)到雜質(zhì)能級上，增加了空穴的濃度，此種雜質(zhì)稱為受主雜質(zhì)。在半導體晶體中，前者稱為電子型半導體，后者稱為空穴型半導體。它們的能級圖如圖2-12所示。

晶體電子電導的電流濃度為

電介質(zhì)晶體本征電子濃度極低，因此本征電子導電可以忽略，電子電導只能在強光激發(fā)或強場電離以及電極效應引入大量電子時才能明顯存在。而半導體的本征電導卻很明顯不可忽略，然而實用的半導體材料多為摻雜半導體，它們的電導主要由雜質(zhì)或電極注入等因素所決定。

2.電介質(zhì)中的電子跳躍電導

常用的絕緣高分子電介質(zhì)材料多由非晶體或非晶體與晶體共存所構(gòu)成。從整體來看，其原子分布是不規(guī)則的，但在局部區(qū)域卻是有規(guī)則排列的，即有近規(guī)則的排列，在較大區(qū)域才失去其規(guī)則性。因此，由原子周期性排列所形成能帶僅能在各個局部區(qū)域中存在，在不規(guī)則的原子分布區(qū)，能帶間斷，在具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的區(qū)域，電子不能像在晶體導帶中那樣自由運動，電子從一個小晶區(qū)的導帶遷移到相鄰小晶區(qū)的導帶要克服一勢壘(見圖2-13)。此時電子的遷移可通過熱電子躍遷或隧道效應通過勢壘。在電場強度不十分強(E<108V/m)的情況下，隧道效應不明顯，主要是局部能帶的導帶上電子在熱振動的作用下，躍過勢壘相鄰的微晶帶躍遷而形成電子跳躍電導。

3.熱電子發(fā)射電流

電介質(zhì)中的電子被強烈地束縛在介質(zhì)分子上，從能帶論觀點來看，即禁帶寬度較寬，ug值較大，所以從價帶熱激發(fā)到導帶而引起本征電子電導電流極小。除雜質(zhì)能使介質(zhì)中導帶電子增多、電子電導增加外，電極上的電子向介質(zhì)中的發(fā)射(或注入)也是介質(zhì)中導電電子的重要來源之一。就電極上的電子向介質(zhì)中發(fā)射的機理而言，可分為熱電子發(fā)射和場致發(fā)射兩種，本節(jié)先介紹電極的熱電子發(fā)射電流。

金屬電極中具有大量的自由電子，但由于金屬表面的影響，在電子離開金屬時必須克服勢壘ΦD(相對于金屬中的費米能級)。金屬中的電子能量大多處于費米能級以下，只有少部分電子由于熱的作用具有較高的能量，當其能量u超過(ΦD+uF)時，才可能超過勢壘ΦD，脫離金屬向介質(zhì)或真空中發(fā)射，并引起發(fā)射電流。顯然，此發(fā)射電流與溫度有關(guān)，它隨著溫度的升高而增加，故稱為熱電子發(fā)射電流。從金屬向介質(zhì)(真空相同)內(nèi)發(fā)射電子時，由于兩者界面處有電位勢壘存在，電流受到限制。在沒有電場作用時，由熱能而使電子從金屬發(fā)射的熱電子電流密度，由理查森-杜什曼(Richardson-Dushman)式可知

式中   ，其中m為電子質(zhì)量；

ΦD——金屬的功函數(shù)，ΦD=ux0-uF；

ux0——沿X軸方向逸出金屬的電子在X方向所應具有的低能量。

當外施電場E時，電場將使電子逸出金屬的勢壘降低，電子容易發(fā)射，這一現(xiàn)象就是如圖2-14所示的肖特基(Schottky)效應。當電子從金屬電極發(fā)射時，如右下角附圖所示的金屬表面感應正電荷，這時，電子受到感應正電荷的作用力F(x)，可以看成是以金屬為對稱面，電子與其對稱位置的等量正電荷之間的靜電引力(鏡像法)，從而可得熱電子發(fā)射電流密度與外電場E的關(guān)系式為

因此，肖特基效應電流密度對數(shù)lnj與是線性關(guān)系。

4. 場致發(fā)射電流

在強電場下，當電子能量低于勢壘高度不很大，而勢壘厚度又很薄時，電子就可能由于量子隧道效應穿過勢壘。以寬度為l、高度為u0的勢壘組成一維矩形勢場的模型如圖2-15所示(在0≤x≤ l時，up=u0；在x<0，x>l時，up=0)。

如果粒子的總能量小于勢壘的高度(即u=u0)，則從經(jīng)典力學的觀點來看，粒子可以在x<0的區(qū)域Ⅰ中運動，也可以在x>l的區(qū)域Ⅲ中運動，但它不能由區(qū)域Ⅰ穿過勢壘Ⅱ到區(qū)域Ⅲ中去。也就是說，粒子由區(qū)域Ⅰ越過勢壘Ⅱ到達區(qū)域Ⅲ所需的能量必須大于勢壘的高度(即u>u0)，但對于電子等微觀粒子，情況就不同了。

對于具有能量u<u0的微觀粒子，粒子可以由區(qū)域Ⅰ穿過勢壘Ⅱ到達區(qū)域Ⅲ中，并且粒子穿過勢壘后，能量并沒有減少，仍然保持在區(qū)域Ⅰ時的能量，這種現(xiàn)象通常形象化地稱為隧道效應。

如圖2-16a所示，電子的波函數(shù)在Ⅱ區(qū)間發(fā)生了衰減，但是通過勢壘后進入Ⅲ區(qū)間內(nèi)的粒子能量等于原來的能量。如果在金屬和介質(zhì)的界面上加上強電場，如圖2-16b所示，由于肖特基效應使勢壘高度降低到Φeff，同時從費米能級到相同勢能的導帶的寬度(x0)變小，于是產(chǎn)生隧道現(xiàn)象。

5.空間電荷限制電流

在強電場下，介質(zhì)往往具有電子性電導電流，此時電子電流是電子從電極向電介質(zhì)中注入形成電極注入電流Ic。和電介質(zhì)體內(nèi)的電子電流Ib連續(xù)而成。在穩(wěn)態(tài)情況下應有

Ic=Ib

如果Ic≠Ib，則在介質(zhì)中將有電荷積聚而出現(xiàn)空間電荷。如在陰極前形成正的空間電荷，它將加強陰極處的電場強度，增加陰極的注入電流，直至升高Ic到Ic=Ib；反之，如果Ic＞Ib，在陰極前形成負的空間電荷，即積聚與電極同極性電荷。它一方面削弱陰極表面的電場，使Ic降低；同時，由于在介質(zhì)中電子空間電荷的存在，引起空間電荷限制電流IS，

直到Ic=Ib+IS。，電子電導電流達到平衡。

如果忽略電介質(zhì)本身的電子電流(Ib >> Ib)與電介質(zhì)中陷阱中心對電子的捕獲空間，注入電介質(zhì)中的電子與真空管中的電子相似，此空間電荷所引起的電流包括漂移電流和擴散電流兩部分。此時空間電荷限制電流密度可寫為

式中  n——空間電荷的體積濃度；

De——電子的擴散系數(shù)。

2.2.3固體電介質(zhì)的表面電導

前面所討論的電介質(zhì)電導，都是指電介質(zhì)的體積電導，這是電介質(zhì)的一個物理特性參數(shù)，它主要是取決于電介質(zhì)本身的組成、結(jié)構(gòu)、含雜情況及介質(zhì)所處的工作條件(如溫度、氣壓、輻射等)，這種體積電導電流貫穿整個介質(zhì)。同時，通過固體介質(zhì)的表面還有一種表面電導電流Is，此電流與固體介質(zhì)上所加電壓U成正比，即

                Is=GsU                              （2-26）

式中 Gs——固體介質(zhì)的表面電導(S)。

如果固體介質(zhì)表面上加以兩平行的平板電極，板間距離為d、電極長度為l(見圖2-17)，則Gs與l成正比，與d成反比，可以寫為

式中γs——介質(zhì)的表面電導率，它與介質(zhì)電導具有相同的單位(S)。

此時也可寫成表面電流密度的形式為

式中 js——表面電流密度(A/m)。

表面電導也可用表面電阻Rs和表面電阻率ρs來表示，它們與Gs、γs有以下關(guān)系，即

介質(zhì)的表面電導率γs(或電阻率ρs)的數(shù)值不僅與介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，而且強烈地受到周圍環(huán)境的濕度、溫度、表面的結(jié)構(gòu)和形狀以及表面污染情況的影響。因此，γs和ρs不能作為物質(zhì)的物理特性參數(shù)看待。

1.電介質(zhì)表面吸附水的水膜對表面電導率的影響

介質(zhì)的表面電導受環(huán)境濕度的影響極大。任何介質(zhì)處于干燥的情況下，介質(zhì)的表面電導率γs很小，但一些介質(zhì)處于潮濕環(huán)境中受潮以后，往往γs有明顯的上升（或ρs下降） (見 圖2-18)?？梢约俣?，由于濕空氣中的水分子被吸附于介質(zhì)的表面，形成一層很薄的水膜。因為水本身為半導體(ρv=105Ω·m)，所以介質(zhì)表面的水膜將引起較大的表面電流，使γs增加。 

例如，在t=20℃，相對濕度φ=90%的大氣條件下，石英表面有40層水分子組成的水膜存在，并取水分子的直徑δ=2.5×10-10m，水的體積電阻率ρv =105Ω·m。由此可以求出此水膜形成的表面電導Gs和表面電導率γs分別為

式中  ——介質(zhì)表面水膜電阻；

——水的體積電阻率；

——水膜的厚度，此時h=408；

——電極長度；

——電極間距離。

γs=10-13S這一數(shù)值已經(jīng)超過一般良好電介質(zhì)的體積電導，因此在無接地保護環(huán)測試時，在濕空氣下測得的介質(zhì)電導實際上是介質(zhì)的表面電導。

從上述表面電導機理來看，顯然電介質(zhì)電導的大小與介質(zhì)表面上連續(xù)水膜的形成及水膜的電阻率有關(guān)。

2.電介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)對表面電導率的影響

電介質(zhì)按水在介質(zhì)表面分布狀態(tài)的不同，可分為親水電介質(zhì)和疏水電介質(zhì)兩大類。

1)親水電介質(zhì)包括離子晶體、含堿金屬的玻璃以及極性分子所構(gòu)成的電介質(zhì)等，它們對水分子有強烈的吸引作用。由于這類介質(zhì)分子具有很強的極性，對水分子的吸引力超過了水分子之間的內(nèi)聚力，因而水滴在介質(zhì)表面上形成的接觸角常小于90°(見圖2-19a)。這種介質(zhì)表面所吸附的水易于形成連續(xù)水膜，故表面電導率大，特別是一些堿金屬離子還會進入水膜，降低水的電阻率，使表面電導率進一步上升，甚至喪失其絕緣性能。

2)疏水電介質(zhì)一般非極性介質(zhì)，如石蠟、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和石英等屬于疏水電介質(zhì)。這些介質(zhì)分子為非極性分子所組成，它們對水的吸引力小于水分子的內(nèi)聚力，所以吸附在這類介質(zhì)表面的水往往成為孤立的水滴，其接觸角θ>90°，不能形成連續(xù)的水膜(見圖2-19b)，故γs很小，且受大氣濕度的影響較小。數(shù)據(jù)見表2-5。

表2-5  不同材料的接觸角θ及大氣濕度φ對其表面電阻率的影響

一些多孔性介質(zhì)(如大理石、層壓板)，它們吸濕后不僅表面電導率增加，而且體積電導也會增加，這是水分子進入介質(zhì)內(nèi)部所造成的。

3.電介質(zhì)表面清潔度對表面電導率的影響

介質(zhì)表面電導率γs除受介質(zhì)結(jié)構(gòu)、環(huán)境濕度的強烈影響外，介質(zhì)表面的清潔度亦對γs影響很大，表2-6給出了有關(guān)的數(shù)據(jù)。表面污染特別是含有電解質(zhì)的污穢，將會引起介質(zhì)表面導電水膜的電阻率下降，從而使γs升高。

表 2-6  介質(zhì)表面清潔度對γs的影響（φ=70%）

顯然，要使介質(zhì)表面電導低，應該采用疏水介質(zhì)，并使介質(zhì)表面保持干凈。有時為了要降低親水介質(zhì)的表面電導，往往可以在介質(zhì)表面涂以疏水介質(zhì)(如有機硅樹脂、石蠟等)，使固體表面不形成連續(xù)水膜，以保證有較低的γs。