差示掃描量熱儀DSC的測試原理

摘要：DSC主要有兩種基本類型：熱通量DSC和功率補償DSC，這兩種儀器的儀器設(shè)計和測量原理有所不同，但它們有一個共同點是測量的信號與熱流量成正比。影響DSC測試的因素有許多，諸如樣品選取的一致性、吹掃氣的氣體條件、升溫速率、樣品質(zhì)量等等。熱流型DSC需要定期進(jìn)行校驗，檢測所測試結(jié)果是否在誤差范圍內(nèi)。DSC有許多應(yīng)用：測定微塑料的組成及含量、對甲基丙烯酰胺接枝蠶絲的接枝率進(jìn)行定量檢測對合金熱處理工藝進(jìn)行分析等等。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱儀;DSC原理；影響DSC測試因素；DSC校準(zhǔn)

一、引言

DSC設(shè)備已經(jīng)成為化學(xué)和材料科學(xué)實驗室的儀器，是作為表征熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)、相變和性質(zhì)演化的通用標(biāo)準(zhǔn)工具。Flash DSC大大擴大了加熱和冷卻速率的范圍（高達(dá)每秒100萬度），可測量超短時間尺度中的變化?？茖W(xué)家們可以利用Temperature-Modulated DSC（TMDSC）將DSC信號的熱容和動力學(xué)成分分離，達(dá)到區(qū)分重疊的過渡和檢測二次過渡的效果。DSC的應(yīng)用十分廣泛，DSC具有對各種大小能量波動的超高靈敏度，被大量用于檢測加熱、冷卻、加壓和退火過程中引發(fā)玻璃產(chǎn)生相變和結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的能量波動。但是DSC的測定需要規(guī)范操作，對數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的矯正。我們首先闡述了傳統(tǒng)DSC、Flash DSC和TMDSC的原理，然后介紹了DSC影響因素和校正方法，最后簡單列舉了幾種DSC的應(yīng)用實例。

二、DSC的原理

DSC是常用的熱分析技術(shù)，應(yīng)用包括：基礎(chǔ)研究、開發(fā)新材料和質(zhì)量檢查。它既是一種例行的質(zhì)量測試，也作為一個研究工具。DSC是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示溫度控制回路也稱為“能補環(huán)"。DSC在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失，整個系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。本質(zhì)上，DSC測量的是樣品受到特定溫度變化時吸收或釋放的熱量/能量。如果升溫速率恒定，記錄的就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。根據(jù)測量方法的不同，可分為熱流型差示掃描量熱法和功率補償差示掃描量熱法。除此之外，還將介紹兩種特殊的DSC儀器：Flash DSC和TMDSC的基本原理。

（一）熱通量 DSC

熱通量DSC是一種熱交換量熱計。可以通過具有給定熱阻的熱傳導(dǎo)路徑，來測量樣品與其周圍環(huán)境間的熱交換。熱交換路徑包括：磁盤式、炮塔式和氣缸式測量系統(tǒng)。其中，以磁盤式測量系統(tǒng)最為常用，熱交換借助支撐固體樣品的磁盤進(jìn)行。該系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)（?190~1600°C）快速準(zhǔn)確地進(jìn)行DSC測量。DSC測量需要在特定的氣氛（如，氮氣、氬氣等）中進(jìn)行。在具有盤式測量系統(tǒng)的DSC中，主熱對稱地通過盤后從爐流到位于圓盤狀上的樣品坩堝和參比坩堝。當(dāng)樣品坩堝未加樣品時，流入樣品坩堝和參考坩堝的熱量相同，通常以電位差形式表示ΔT為零。如果樣品發(fā)生任何相變，則穩(wěn)態(tài)平衡被打破，產(chǎn)生與兩種坩堝熱流速率差成正比的微分信號。圖1顯示了熱通量DSC的測量單元。

圖1熱通量DSC的測量單元

根據(jù)傅里葉定律，對樣品和參考樣品的熱流速率之差的DSC信號Φ，由下式計算：

(1)

其中，Φ_S和Φ_R分別為樣品坩堝和參考坩堝的熱通量。T_S和T_R是它們各自的溫度，R_th是傳感器的熱阻。溫差ΔT由兩個熱電偶測量。通過定義熱電偶S的靈敏度，我們將ΔT轉(zhuǎn)換為熱流Φ（在W中）：

(2)

其中，V是熱電電壓中的傳感器信號。方程2中的熱流速率Φ是DSC測量輸出的信號。熱量校準(zhǔn)包括測定測量的熱流速率Φ和真實熱流速率Φ_true之間的比例因子（K_Φ），以及測量的交換熱Q_exch和真實交換熱Q_true之間的比例因子（K_Q）：

(3)

(4)

K_Φ的校準(zhǔn)可以通過在恒定掃描速率q = dT/dt下測量已知熱容量C_p的樣品中測量熱流速率來實現(xiàn)。以下關(guān)系為樣品吸收的熱流量有效：

(5)

(6)

K_Q可以通過將一個過渡峰上的積分與已知的過渡熱Q_true進(jìn)行比較而得到。

(7)

其中，Φ_bl為基線信號，即用兩個空坩堝測量的熱流量曲線，其中不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。因此，熱流率和過渡熱都可以分別校準(zhǔn)。

（二）功率補償DSC

功率補償DSC是一種熱補償量熱計。功率補償型DSC系統(tǒng)有兩個獨立的控制回路，即平均溫度控制回路和差示溫度控制回路。平均溫度控制回路也稱為“升溫環(huán)"，測出樣品溫度T_s和參比物溫度T_r，然后取它們的平均值T_a；再把平均溫度T_a與程序溫度T_p相比較，以控制樣品和參比的微爐，使平均溫度T_a跟隨預(yù)定的程度溫度變化。差示溫度控制回路也稱為“能補環(huán)"，當(dāng)樣品和參比物之間出現(xiàn)溫差時用來調(diào)整樣品支架或參比支架的熱功率以消除這一溫差用的。

圖2 功率補償DSC測量單元示意圖

如圖2所示，有兩個相同的微爐在同一個恒溫室內(nèi)。樣品坩堝放置在一個微爐中，參考樣品放置在另一個微爐中，樣品和參比隔離，每個微爐都包含一個溫度傳感器和一個加熱電阻器。在加熱期間，為兩個微型爐提供相同的電力。在單獨的溫度控制器的幫助下，樣品和參考樣品始終被加熱在相同的溫度。如果樣品發(fā)生任何相變，樣品和參比之間就會出現(xiàn)溫差。這一溫度差由兩個微爐上的測溫傳感器準(zhǔn)確地檢測并反饋到差示溫度控制回路，并由此回路調(diào)節(jié)兩個支架上的加熱功率，以補償樣品和參比物之間的溫差，使整個系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。補償加熱功率ΔP與剩余的溫差ΔT成正比，ΔP的積分對應(yīng)于樣品的消耗或釋放的熱量。同樣，我們需要將熱電偶測量的溫差ΔT轉(zhuǎn)換為熱流速率Φ。功率補償DSC的輸出信號也表示為Φ。根據(jù)Φ_true=K_Φ·Φ的關(guān)系，K_Φ也必須通過校準(zhǔn)來確定。

另一種類型的DSC“混合系統(tǒng)"結(jié)合了熱通量和功率補償系統(tǒng)的優(yōu)點。它一個磁盤上裝有一對傳感器?加熱器組合。樣品和參考樣品之間的溫差通過溫度傳感器測量，通過控制集成的加熱元件進(jìn)行補償。溫度傳感器與其相應(yīng)的加熱器需要保持良好的熱耦合，以確保傳感器?加熱器元件之間的短時間常數(shù)和可忽略的交叉熱流。這種混合型DSC具有穩(wěn)定的基線、高分辨率、低噪聲、短時間常數(shù)以及保持微爐和測量系統(tǒng)間的溫差小。

DSC的工作模式通常分為兩種類型，即恒定加熱速率和變化加熱速率。對于前一種類型，溫度隨時間呈線性變化：

(8)

其中，t0為起始溫度，t為時間。熱通量DSC的加熱速率范圍為是1-50K/min。在等溫模式下，t0為常數(shù)，q為零。

（三）Flash DSC

由于物理和化學(xué)過程的發(fā)生速度比10 K/min的標(biāo)準(zhǔn)掃描速率要快得多，諸如亞穩(wěn)態(tài)、分子重組和各種動力學(xué)現(xiàn)象等，Standard DSC的掃描速率不夠，很難用Standard DSC來探測。Ultrafast DSC儀器也叫做Nano-calorimetry DSC或Flash DSC，是掃描速度可達(dá)到750K/min的高速量熱法。Hyper DSC的優(yōu)點在于它可以模擬在實際處理中使用的冷卻速率中發(fā)生的溫度?時間斜坡。芯片量熱計會進(jìn)一步發(fā)展為極其快速運行的芯片量熱計。一些聚合物液體可以通過Standard DSC和Hyper DSC在特定的冷卻速率下玻璃化。其他聚合物液體的玻璃化只能通過基于芯片的快速掃描量熱計來達(dá)到，更高的掃描速率使其也可以用在玻璃化極快結(jié)晶的玻璃化液體的情況。

為了滿足需求，研究者開發(fā)出了Mettler-Toledo Flash DSC 1，這種功率補償雙型、芯片型快速掃描量熱計（FSC）掃描范圍大大擴大，即從非常低的掃描速率到超高的冷卻（40000K/s）和加熱（50000K/s）速率。將Flash DSC與傳統(tǒng)的DSC結(jié)合，即可達(dá)到高于7個數(shù)量級的掃描率。Flash DSC 1被證明在校準(zhǔn)、重復(fù)性、對稱性和掃描率控制方面準(zhǔn)確可靠。Mettler-Toledo Flash DSC 1的溫度窗口為-95至420°C，適用于大多數(shù)有機玻璃和一些金屬玻璃的研究。新開發(fā)的Mettler-Toledo Flash DSC 2+的溫度窗口擴展到-95至1000°C，大大拓寬了結(jié)晶和熔化的系統(tǒng)。目前還不能制得緊貼在Flash DSC芯片上超薄氧化玻璃樣品，但是，通過吹制玻璃氣泡進(jìn)行軟擴展x射線吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)亞微米厚的樣品。這種薄玻璃樣品可以放置在傳感器表面，稍微熔化后與傳感器接觸更好，以便Flash DSC捕獲樣品的準(zhǔn)確信號。

圖3 設(shè)備UFS1的照片，內(nèi)部設(shè)計XI400：（a）設(shè)備粘在陶瓷包裝上，（b）設(shè)備的兩個電池之一的特寫；膜中心覆蓋有鋁層的加熱器構(gòu)成樣品區(qū)域；8個熱電偶的熱結(jié)（箭頭指向2個熱電偶）位于樣品區(qū)域內(nèi)。

圖4 芯片上UFS1陶瓷的示意圖橫截面

Flash DSC 1采用了一種基于MEMS（微機電系統(tǒng)）傳感器技術(shù)的帶有雙傳感器的量熱計芯片。如圖3和圖4所示，芯片上有兩個相同的薄的氮化硅/氧化物膜，分別用于樣品和參考位點。薄膜懸浮在硅框架中，樣品位于薄膜的中間，涂上鋁以確保溫度均勻分布。傳感器的樣品側(cè)和參考側(cè)各有兩個熱阻加熱器。主加熱器用于實現(xiàn)一般溫度程序，副加熱器用于補償參考單元和樣品單元之間的溫差。樣品的溫度是由8p型和n型聚硅熱電偶組成的，作為一個散熱器。樣品面積與周圍環(huán)境之間的熱阻（Rth）由：

(9)

式中，SDT為器件傳輸，即熱電堆的輸出電壓與主加熱器電阻中的輸入功率之比；N’為形成熱電堆的熱電偶數(shù)，αs為熱電堆的塞貝克系數(shù)。

Flash DSC 1中采用動態(tài)功率補償。多余功率的電池的動態(tài)切換，使所施加的補償功率的符號總是正的。這種開關(guān)克服了傳統(tǒng)功率補償?shù)娜秉c，使響應(yīng)時間和分辨率提高，且無需量熱校準(zhǔn)即可將量熱精度控制在1?3%范圍內(nèi)。量熱計芯片需要進(jìn)行校準(zhǔn)，以量化測量信號和樣品溫度之間的關(guān)系。首先對主加熱器電阻進(jìn)行等溫校準(zhǔn)和熱堆靈敏度進(jìn)行校準(zhǔn)。Flash DSC 1的最大溫度誤差保持在±5 K。在一階近似中，樣品質(zhì)量（mS）與掃描速率(q)成反比，如下所述：

(10)

其中C（|CF|）是作為一個函數(shù)CF的比例，即修正因子。|CF|不應(yīng)該太高，以避免高溫修正、較大的熱滯后和較差的分辨率。此外，樣品質(zhì)量和掃描速率不能太低，以確?？蓹z測到的熱流速率信號。

（四）溫度調(diào)制DSC

DSC信號包括在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的重疊的動態(tài)過程的卷積。過冷玻璃形成液體，如動態(tài)非均勻性，使熱容量極為復(fù)雜，動力學(xué)和熱力學(xué)對熱容量的貢獻(xiàn)不能使用傳統(tǒng)的DSC與線性熱速率標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解卷積。TMDSC克服了Standard DSC技術(shù)的局限性。為了保持線性，樣品在等溫情況下，被施加遠(yuǎn)離于平衡小的溫度正弦振蕩來測量熱容。TMDSC的溫度分布可以顯示為：

(11)

其中，At和ω分別為正弦振蕩的振幅和角頻率。區(qū)分方程11導(dǎo)致了調(diào)制的加熱速率

(12)

在線性響應(yīng)材料中，動力學(xué)響應(yīng)比調(diào)制周期快；它們是在復(fù)平面上以恒定的角度移動的兩個點。當(dāng)一個動力學(xué)事件發(fā)生時，其時間尺度與調(diào)制周期相當(dāng)或慢于調(diào)制周期，這兩個函數(shù)之間的相位角隨動態(tài)過程的速率而變化。因此，輸入和輸出函數(shù)仍處于相位角恒定的相位狀態(tài)。在過冷液體區(qū)域，熱容涉及振動和構(gòu)型貢獻(xiàn)，分子運動主導(dǎo)了熱流過程。分子重排的平均時間尺度也比調(diào)制周期短得多，因此輸入和輸出函數(shù)是相位的。然而，當(dāng)過冷液體在淬火時接近玻璃化過渡區(qū)時，結(jié)構(gòu)弛豫時間將急劇增加到一個類似于玻璃化過渡范圍內(nèi)振蕩的調(diào)制周期的時間尺度。因此，這兩個函數(shù)之間的相位角在玻璃化轉(zhuǎn)變的附近不斷變化。

將相位角設(shè)置為弛豫時間的分布的線性函數(shù)，可以研究玻璃中的動力學(xué)過程和弛豫動力學(xué)。由于TMDSC技術(shù)依賴于一個單一的恒定頻率，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的溫度掃描代表了對給定觀測時間（或頻率）的動態(tài)域的響應(yīng)。然而，相同的調(diào)制可以在一個頻率范圍內(nèi)重復(fù)，以探測整個系統(tǒng)或局部域的熱流（或焓響應(yīng)）的頻率依賴性。