2、PI復(fù)合電介質(zhì)材料絕緣擊穿電壓強(qiáng)度特性

2.1PI/無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)材料

向聚酰亞胺基體中摻雜無機(jī)納米顆粒，通過改變納米粒子的結(jié)構(gòu)、含量等進(jìn)而優(yōu)化聚合物的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，可獲得介電強(qiáng)度更為優(yōu)異的復(fù)合材料?，F(xiàn)階段常用的納米粒子分散技術(shù)有共混法(溶液共混法、熔融共混法與機(jī)械共混法等)、溶膠-凝膠法、原位聚合法等均能獲得較好的分散效果，使材料的絕緣特性得到顯著提升。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，一維填料具有較高的比表面積，界面效應(yīng)更顯著，且由于其具有更大的縱橫比，也可起到一定的阻擋效應(yīng)，對(duì)提升聚合物的絕緣強(qiáng)度能起到積極作用。WAN等通過溶液共混法將鈦酸鋇納米纖維引入到聚酰亞胺基體中，并系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的表面形貌與介電強(qiáng)度間的聯(lián)系，從雙電層模型分析得出，由于纖維填料與PI界面之間費(fèi)米能級(jí)的差異，大量電荷黏附于填料表面，如圖5所示，在電荷間的靜電作用下，載流子的運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)生變化，遷移路徑變長(zhǎng)，使得復(fù)合薄膜在納米纖維含量較低的情況下仍能保持較好的絕緣擊穿電壓。此外，對(duì)納米纖維進(jìn)行表面改性，增加其與PI基體間的相容性，也是提高PI絕緣擊穿電壓的重要手段。由此，Wang等采用靜電紡絲法獲得了一維核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鋇-二氧化鋯(BT@ZrO2)納米纖維，并制備了BT@ZrO2/PI復(fù)合材料，其絕緣擊穿電壓較純PI提升了19%，通過有限元仿真得出，表面改性后的BT納米纖維表面處的電場(chǎng)畸變顯著降低，且由于其大縱橫比的形狀可改變載流子遷移路徑，使得復(fù)合薄膜絕緣擊穿電壓進(jìn)一步提升。

Zhao等人通過水熱法合成了超長(zhǎng)碳納米管(TNs)，并將其引入聚酰亞胺中獲得了TNs/PI復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)與普通一維填料相比，超長(zhǎng)TNs具有更大的縱橫比，可以延長(zhǎng)載流子的遷移路徑，并且TNs與PI基體形成強(qiáng)大的界面耦合作用，在極低含量下(＜0.25wt%)，TNs能限制聚合物在應(yīng)力作用下的運(yùn)動(dòng)和變形，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、介電強(qiáng)度的協(xié)同提升。

隨著二維納米填料制備技術(shù)的發(fā)展和性能的提高，其更大的表面所形成的阻擋效應(yīng)可有效延長(zhǎng)電樹的生長(zhǎng)路徑，從而增加絕緣的擊穿時(shí)間與擊穿場(chǎng)強(qiáng)。因此，二維填料也逐漸成為聚酰亞胺復(fù)合材料中摻雜劑的新選擇。

朱聰聰?shù)热死迷痪酆戏?，制備不同組分的二氧化鈦納米片(TNSs)/PI復(fù)合薄膜，詳細(xì)研究了TNSs對(duì)聚合物介電強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)TNSs表面的羥基與PI分子鏈中氧原子形成的氫鍵極大的增強(qiáng)了兩者的相容性，且由于TNSs的阻擋作用，復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)較純PI提升了9.4%。此外，六方氮化硼(h-BN)作為一種典型的石墨結(jié)構(gòu)的二維陶瓷材料，其二維共軛層具有優(yōu)異的本征熱導(dǎo)系數(shù)與絕緣強(qiáng)度，也成為了研究者們進(jìn)行納米改性的熱門選擇對(duì)象。Zhao等人發(fā)現(xiàn)將氮化硼引入氮化鋁(AlN)/PI的復(fù)合體系中，可以提升復(fù)合薄膜在電場(chǎng)中的穩(wěn)定性[49]，原因是BN納米片可有效防止高場(chǎng)下C-N-C和C-O-C鍵的斷裂，并能通過自氧化反應(yīng)加速納米粒子的暴露，起到對(duì)外電子的散射作用，從而增加復(fù)合材薄膜的耐電暈特性，且由于BN納米片可以延長(zhǎng)電樹枝的破壞路徑，實(shí)現(xiàn)了耐電暈性能與介電強(qiáng)度的雙向提高，如圖6所示。

傳統(tǒng)的無機(jī)納米顆粒引入到聚合物基體中或許可以提升復(fù)合材料的絕緣強(qiáng)度，但單純的物理混合往往導(dǎo)致填料與基體的結(jié)合性較差，通常會(huì)伴隨著機(jī)械性能的下降。因此，為了獲得優(yōu)異的電擊穿性能的同時(shí)，保留復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。Li等人將有機(jī)金屬骨架(ZIF-8)作為填料與聚酰亞胺復(fù)合，利用ZIF-8上的不飽和活性基團(tuán)與PI相結(jié)合形成的三維多位點(diǎn)鍵合網(wǎng)絡(luò)，可分散和均化施加到復(fù)合薄膜的應(yīng)力作用，大幅度提升了其拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持了優(yōu)異的柔韌性，從分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得出，ZIF-8誘導(dǎo)的多位點(diǎn)鍵合網(wǎng)絡(luò)在電場(chǎng)作用下能保持更大的帶隙寬度，抑制高電場(chǎng)下的電子激發(fā)，起到了降低材料的導(dǎo)電性的效果，如圖7所示。

此外，核-殼結(jié)構(gòu)的納米填料與基體間的介電性能具有良好的匹配性，在電場(chǎng)作用下不易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。基于此，Duan等人以核-雙殼結(jié)構(gòu)的F-BA(由氮化硼和聚多巴胺包覆的球形氧化鋁組成)為填料，制備了具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)和高絕緣擊穿電壓的聚酰亞胺復(fù)合材料(如圖8所示)，發(fā)現(xiàn)隨著F-BA含量增加，聚酰亞胺中生成明顯的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能顯著提升，且由于官能化的F-BA顆?？梢愿纳婆cPI基體間的界面相容性，抑制內(nèi)部泄漏電流，電氣絕緣強(qiáng)度相較于純PI提升68%，并能保持良好的力學(xué)性能。

2.2PI全有機(jī)復(fù)合電介質(zhì)材料

以不同形狀和結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米粒子為填料是研究者們提高聚合物介電強(qiáng)度的常用手段，但由于無機(jī)填料成本高，合成與分散過程較為復(fù)雜，且其與基體間的相容性差，當(dāng)填料含量較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，尤其經(jīng)過環(huán)境老化后，材料的力學(xué)性能和絕緣性能通常會(huì)出現(xiàn)顯著下降。近年來，為了最大限度地提高電介質(zhì)元件間的相容性，研究者們提出了全有機(jī)復(fù)合材料的概念，試圖通過與聚酰亞胺性質(zhì)相似的聚合物共混或接枝，制備新型的聚酰亞胺復(fù)合材料。

聚硫脲(ArPTU)和聚酰亞胺都是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形極性聚合物，此外，ArPTU本身較高的偶極矩與介電強(qiáng)度也使其成為了目前重點(diǎn)研究的工程材料之一，但由于ArPTU在室溫下具有脆性，限制了其在薄膜電容器領(lǐng)域的應(yīng)用?？紤]到性質(zhì)相似的聚酰亞胺的高韌性可以與之互補(bǔ)，Ahmad等人采用簡(jiǎn)單有效的溶液澆鑄共混法，將ArPTU填充到PI中，制備了ArPTU/PI共混膜，發(fā)現(xiàn)兩者間能保持良好的相容性，當(dāng)ArPTU含量為10wt%時(shí)，ArPTU本身的大偶極矩所誘導(dǎo)的深陷阱可有效降低載流子遷移率，使得共混膜的絕緣擊穿電壓較純PI提升74%，并能保持PI本身優(yōu)異的熱學(xué)性能與力學(xué)性能。除ArPTU外，聚丙烯腈(PAN)、聚芳醚脲(PEEU)等其它線性極性聚合物由于其本身的高介電強(qiáng)度也受到了研究者們的青睞。為此，Ahmad通過溶液澆鑄法制備了PEEU/PI共混膜，克服了PEEU柔韌性差的缺陷，由于在PI基體中引入了更多的絕緣組分，共混膜中的絕緣擊穿電壓較純PI提升了94%。

傳統(tǒng)的溶液共混法仍會(huì)因?yàn)楣不旖M分分布不均勻，使得介電損耗增大，并可能導(dǎo)致介電強(qiáng)度大幅度下降。為了克服兩相不均勻混合的困難，Liao等人通過原位縮聚法，獲得了聚丙烯腈(PAN)與聚酰胺酸(PAA)的混合溶液，隨后通過熱亞胺化制備了一種具有共軛梯形結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜(PcLS/PI)，發(fā)現(xiàn)PAN含量為20wt%時(shí)，聚合物具有最為均勻、致密的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)絕緣擊穿電壓達(dá)到峰值，當(dāng)PAN含量繼續(xù)增大，聚合物中共軛結(jié)構(gòu)占比也逐漸增高，電子云大量重疊使得載流子遷移率增大，擊穿場(chǎng)強(qiáng)逐漸下降。可見聚合物內(nèi)分子鏈堆積密度也對(duì)絕緣性能有著一定的影響?？紤]到離域電子的正負(fù)性會(huì)隨著分子鏈結(jié)構(gòu)的變化而變化，Zhang等人利用了這種鏈間的靜電作用，通過適當(dāng)匹配的聚合物共混，減小了分子鏈間的平均距離，獲得緊密堆砌鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/聚醚酰亞胺(PI/PEI)共混物(如圖9所示)，50/50的PI/PEI共混膜室溫下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到1MV/mm，更難得的是在200°C的高溫下仍可保持550kV/mm的優(yōu)異性能。

此外，研究者們發(fā)現(xiàn)可以通過多層、中間層、梯度結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等方法控制各相聚合物間的排列次序，以達(dá)到強(qiáng)絕緣的目的，但其中線性層(L層)和非線性層(N層)之間介電常數(shù)和介電強(qiáng)度的差異，會(huì)導(dǎo)致在夾層處出現(xiàn)嚴(yán)重的畸變電場(chǎng)，降低復(fù)合材料的絕緣擊穿電壓。為了優(yōu)化LN層結(jié)構(gòu)間的畸變電場(chǎng)，Sun等人分別采用聚醚酰亞胺(PEI)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))作為L層和N層，并在L層與N層間引入了以PEI/P(VDF-HFP)為共混材料的過渡層(T層)，獲得了三層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的全有機(jī)復(fù)合薄膜(如圖10所示)。利用T層的均化電場(chǎng)特性，將集中在L層的電壓分?jǐn)偟?/span>T層與N層上，從而削弱了夾層電場(chǎng)畸變，且其特別的LTN結(jié)構(gòu)起到對(duì)熱電子的阻擋作用，能進(jìn)一步提高復(fù)合薄膜的絕緣擊穿電壓。